Mikrostruktura podwójnej stali nierdzewnej: austenit 50/50-Równowaga ferrytu i wpływ na właściwości

Stale nierdzewne typu duplexzyskały swoją nazwę dzięki mikrostrukturze zawierającej dwie odrębne fazy krystaliczne - austenit i ferryt - połączone razem w mniej więcej równych proporcjach. To nie jest kosmetyczny szczegół. Równowaga fazowa to pojedyncza zmienna, która określa, czy rura, złączka lub odkuwka typu duplex spełniają obietnicę wysokiej wytrzymałości w połączeniu z doskonałą odpornością na korozję chlorkową, czy zamiast tego przedwcześnie ulegają uszkodzeniu z powodu kruchości, pęknięć lub nieoczekiwanej korozji.

W tym artykule wyjaśniono, w jaki sposób opracowano równowagę 50/50, w jaki sposób jest ona weryfikowana i dokładnie w jaki sposób kształtuje ona właściwości mechaniczne i korozyjne, na których polegają inżynierowie ds. zaopatrzenia i projektanci.

Jaki jest idealny stosunek austenitu-ferrytu w stali nierdzewnej typu duplex?

Celem metalurgicznym jest nominalna struktura o zawartości 50% austenitu i 50% ferrytu, przy czym specyfikacje komercyjne akceptują praktyczne okno robocze wynoszące około 35-65% objętościowo ferrytu.

Gatunki dupleksowe są stopowe w taki sposób, że w typowych temperaturach przetwarzania i użytkowania termodynamicznie stabilna struktura dzieli się niemal równomiernie na ferryt sześcienny-centrowany-ciało (BCC) i austenit-centrowany-sześcienny (FCC). Żadna faza sama w sobie nie zapewniłaby właściwości, z których znana jest stal duplex. Ferryt zapewnia wysoką granicę plastyczności i odporność na pękanie korozyjne naprężeniowe, ale sam w sobie jest podatny na kruchość w niskiej-temperaturze i zmniejszoną wytrzymałość. Austenit zapewnia ciągliwość, wytrzymałość i spawalność, ale sam w sobie ma mniej więcej połowę granicy plastyczności i jest bardziej podatny na SCC wywołane chlorkami. Połączenie dwóch faz w-równych ułamkach objętościowych pozwala każdej z nich zrównoważyć słabe strony drugiej, co stanowi całe komercyjne uzasadnienie wyboru klasy duplex zamiast alternatywy jednofazowej.

Certyfikaty walcowni i specyfikacje zakupu stali duplex 2205 (UNS S32205/S31803) zazwyczaj wymagają 35-65% ferrytu, podczas gdy gatunki typu „lean duplex” i „super duplex” mają własne kwalifikowane zakresy zgodnie z ASTM A923 i odpowiednią normą produktową. Odczyt w kierunku którejkolwiek skrajności akceptowanego pasma jest nadal „w specyfikacji”, ale przesuwa profil właściwości w wymierny sposób w stronę charakterystyki jednej fazy, dlatego też kupujący oceniający spójność ciepła-do ogrzewania powinni zażądać rzeczywistej liczby ferrytu, a nie tylko pozytywnego/negatywnego wyniku w zakresie.

Jak tworzy się mikrostruktura dupleksowa podczas krzepnięcia i chłodzenia?

Stal duplex twardnieje jako 100% ferryt; austenit pojawia się dopiero później, zarodkując i wyrastając z granic ziaren ferrytu, gdy materiał ochładza się do temperatury około 1000-1300 stopni.

Ta ścieżka krzepnięcia jest metalurgicznym powodem, dla którego stal duplex zachowuje się zupełnie inaczej niż gatunki austenityczne, które od początku krzepną częściowo lub całkowicie jako austenit. W miarę ochładzania się stopionej stali duplex poniżej solidusu tworzy się jednofazowa-struktura ferrytowa. Ciągłe chłodzenie przez ferryt-plus-austenit dwu-polem fazowym umożliwia wytrącanie się austenitu na granicach ziaren ferrytu, a następnie wrastanie do wewnątrz w postaci listew Widmanstättena i wysp międzykrystalicznych. Szybkość chłodzenia w tym oknie transformacji bezpośrednio określa, ile austenitu tworzy się, zanim struktura zostanie zablokowana w wyniku dalszego chłodzenia lub hartowania w procesie.

Ponieważ ta przemiana jest-kontrolowana przez dyfuzję, zbyt szybkie chłodzenie w zakresie krytycznym (co może mieć miejsce w przypadku cienkich przekrojów,-rur o małej średnicy lub strefy wpływu-o zbyt małej mocy podczas spawania) pozostawia niewystarczający czas na zarodkowanie i wzrost austenitu, w wyniku czego powstaje struktura bogata w ferryt.

Zbyt wolne chłodzenie lub zbyt długie utrzymywanie w niewłaściwej temperaturze może spowodować powstawanie nadmiernego austenitu lub wytrącanie się szkodliwych faz międzymetalicznych, takich jak faza sigma, co omówiono poniżej. Trasy obróbki walcowniczej - walcowanie na gorąco, wyżarzanie rozpuszczające i hartowanie w wodzie - są celowo sekwencjonowane w celu kontrolowania tej transformacji i utrzymania docelowej równowagi, zanim produkt dotrze do klienta.

Źródło: ASTM A923-21, Standardowe metody badań do wykrywania szkodliwej fazy międzymetalicznej w kutych stalach nierdzewnych duplex austenitycznych/ferrytycznych

Dlaczego azot jest główną dźwignią kontroli równowagi fazowej?

Azot jest silnym stabilizatorem austenitu, a nowoczesne gatunki duplex celowo dodaje się stopowo z 0,14–0,32% azotu, specjalnie w celu utrzymania równowagi fazowej w pobliżu 50/50 i podniesienia temperatury, w której tworzą się szkodliwe związki międzymetaliczne.

Elementy stopowe dzielą się nierównomiernie pomiędzy dwiema fazami. Chrom i molibden są stabilizatorami ferrytu i koncentrują się preferencyjnie w fazie ferrytowej; nikiel i azot są stabilizatorami austenitu i koncentrują się w fazie austenitu. Azot jest wśród nich niezwykły, ponieważ jest zarówno silnym stabilizatorem austenitu, jak i wzmacniaczem-w roztworze stałym o bardzo dużej dyfuzyjności, co oznacza, że ​​przyspiesza tworzenie austenitu podczas chłodzenia, a nie tylko czyni austenit uprzywilejowanym termodynamicznie.

Ten podwójny efekt powoduje, że przejście od gatunków duplex pierwszej-generacji (o niskiej zawartości azotu) do nowoczesnych gatunków-o zwiększonej zawartości azotu, takich jak 2205, było głównym postępem metalurgicznym: dodatki azotu poszerzyły praktyczne okno szybkości-chłodzenia, w którym nadal można było osiągnąć równowagę 50/50, dzięki czemu gatunek ten był znacznie bardziej tolerancyjny na rzeczywiste-światowe cykle cieplne frezowania i spawania.

Azot podnosi również temperaturę, w której chrom i molibden dyfundują do fazy ferrytu, tworząc kruche związki międzymetaliczne (faza sigma i chi), skutecznie zapewniając dodatkowy margines termiczny podczas spawania i obróbki na gorąco. Jest to drugi, niezależny powód, dla którego zawartość azotu jest określana i weryfikowana podczas każdego ogrzewania dupleksowego, obok jego roli w równowadze fazowej.

Źródło: ASTM A240/A240M, standardowa specyfikacja dla chromu i chromu-Płyty, arkusze i taśmy ze stali niklowej ze stali nierdzewnej do zbiorników ciśnieniowych

Jakie rozwiązanie-Parametry wyżarzania pozwalają zachować równowagę 50/50?

Duplex 2205 jest wyżarzany-w temperaturze 1020-1100 stopni i natychmiast-hartowany w wodzie; zarówno temperatura, jak i prędkość hartowania są zmiennymi nośnymi, a nie wygodami procesu.

Wyżarzanie rozpuszczające przeprowadza się w temperaturze wystarczająco wysokiej, aby rozpuścić wszelkie wydzielenia międzymetaliczne i-przywrócić-docelowy stosunek ferrytu-austenitu, a następnie następuje szybkie hartowanie w celu zamrożenia tego stosunku na miejscu, zanim struktura będzie mogła dryfować podczas powolnego chłodzenia. Ponieważ zawartość ferrytu wzrasta wraz z temperaturą wyżarzania w dopuszczalnym zakresie, młyny ściśle kontrolują temperaturę pieca - wahania nawet o 20-30 stopni mogą spowodować przesunięcie zawartości ferrytu o kilka punktów procentowych.

Grubość przekroju również ma znaczenie: rury i odkuwki o grubych-ścianach schładzają się wolniej w rdzeniu niż cienka blacha, dlatego walcownie dostosowują intensywność{{1}chłodzenia wodą (hartowanie natryskowe, zbiorniki z mieszaniem), aby utrzymać odpowiednią szybkość chłodzenia w całym- przekroju poprzecznym, a nie tylko na powierzchni.

Powolne lub przerywane chłodzenie do 700-900 stopni to specyficzna strefa niebezpieczna dla wytrącania fazy sigma-, związku międzymetalicznego, który tworzy się szybko w tych temperaturach i poważnie pogarsza zarówno wytrzymałość, jak i odporność na korozję, nawet w małych ilościach. Z tego powodu-wyżarzony produkt duplex musi być hartowany, a nie-chłodzony powietrzem, i dlatego wszelkie późniejsze narażenie na ciepło w tym zakresie, -, w tym źle wykonana naprawa spoiny lub niekontrolowany cykl odprężania-, jest traktowane jako ryzyko metalurgiczne, a nie rutynowy etap procesu.

Co się stanie, gdy równowaga fazowa przesunie się z 50/50?

Nadmiar ferrytu pogarsza wytrzymałość i spawalność na rzecz wytrzymałości i odporności na SCC; nadmiar austenitu zamienia wytrzymałość i odporność na wżery na plastyczność i wiązkość - żadna skrajność nie zapewnia zrównoważonych parametrów, dla których gatunek jest określony.

Ponieważ chrom, molibden i azot rozdzielają się nierównomiernie pomiędzy dwiema fazami, przesunięcie frakcji fazowej jest również zmianą lokalnego składu chemicznego każdej fazy, a tym samym jej indywidualnych właściwości, co potęguje efekt. Praktyczne konsekwencje odchylenia się od kwalifikowanego zakresu podsumowano poniżej.

Źródło: Praktyczne wytyczne IMOA dotyczące wytwarzania stali nierdzewnych typu duplex; ASTM A923-21

Jak równowaga faz przekłada się na właściwości mechaniczne?

Prawidłowo wyważona struktura duplex zapewnia mniej więcej dwukrotnie większą minimalną granicę plastyczności w porównaniu ze standardową austenityczną stalą nierdzewną przy porównywalnej lub lepszej plastyczności, co pozwala uzyskać cieńsze przekroje przy równoważnym ciśnieniu znamionowym.

Mechanizm wzmacniania jest prosty: sam ferryt jest z natury silniejszy niż austenit w kompozycjach stali nierdzewnej, a drobno-drobnoziarnista, wzajemnie łącząca się dwu-struktura fazowa zapewnia dalsze wzmocnienie na granicach faz, wykraczające poza to, co wykazałaby każda faza osobno. Poniższa tabela porównuje minimalne właściwości ASTM A240 dla stali duplex 2205 z austenityczną stalą nierdzewną 316L i super duplex 2507.

W przypadku-elementów utrzymujących ciśnienie ta różnica wytrzymałości jest podstawą-redukcji grubości i masy ściany często zgłaszanej w przypadku zamiany duplexu 2205 na 316L w ramach tej samej usługi - zazwyczaj o 30–50% cieńsza ściana przy równoważnym ciśnieniu, co szczegółowo omówiono w dedykowanym porównaniu wytrzymałości EETA 2205 z 316L.

Źródło: Minimalne wymagania dotyczące właściwości mechanicznych ASTM A240/A240M i ASTM A789/A789M

W jaki sposób równowaga faz reguluje odporność na korozję?

Ponieważ składniki stopowe dzielą się nierównomiernie pomiędzy dwiema fazami, odporność na korozję stali duplex zależy od tego, czy obie fazy niezależnie osiągną odpowiedni poziom-odporności na wżery -. Zrównoważona struktura gwarantuje, że żadna faza nie stanie się słabym ogniwem.

Chrom i molibden, dwa pierwiastki najbardziej odpowiedzialne za odporność na wżery, oba faworyzują fazę ferrytową, podczas gdy azot -, który również ma duży wpływ na-wżery, - faworyzuje austenit. Dobrze-zaprojektowana kompozycja dupleksu jest zrównoważona tak, aby każda faza indywidualnie osiągała odpowiednią liczbę równoważną rezystancji wżerowej (PREN=%Cr + 3.3×%Mo + 16×%N), zamiast polegać na-dużej średniej wartości PREN, która maskuje lokalnie słabą fazę. Z tego powodu zawartość azotu określa się jako zakres, a nie samo minimum: zbyt mała ilość azotu pozostawia fazę austenitu-niedostateczną ze względu na odporność na wżery, nawet jeśli faza ferrytowa jest dobrze chroniona.

Źródło: wzór PREN zgodnie ze wspólną konwencją branżową NACE/ASTM; Limity składu chemicznego ASTM A240/A789

W jaki sposób weryfikuje się równowagę faz w procesie produkcji i kontroli jakości?

Zawartość ferrytu i brak szkodliwych związków międzymetalicznych sprawdza się za pomocą magnetycznego pomiaru ferytoskopu na potrzeby rutynowej kontroli jakości oraz zliczania punktów metalograficznych lub analizy obrazu na potrzeby testów referencyjnych i kwalifikacyjnych, zgodnie z normami ASTM A923 i ASTM E562/E1245.

ASTM A923 definiuje trzy metody testowania, każda ukierunkowana na inny tryb awarii. Metoda A to metalograficzna procedura-wytrawiania i-kontroli służąca do wykrywania faz międzymetalicznych przy małym powiększeniu. Metoda B to próba udarności Charpy'ego stosowana jako praktyczne sito, ponieważ kruchość w fazie międzymetalicznej-jest wyraźnie widoczna jako zmniejszona energia uderzenia. Metoda C to test korozji na bazie chlorku żelaza-(w oparciu o ASTM G48), który wykrywa podatność na wżery powodowane przez strefy zubożone w chrom- i molibden-w sąsiedztwie wydzieleń międzymetalicznych.

Materiał może przejść kontrolę składu chemicznego i{0}}procentowej zawartości ferrytu w masie, a mimo to nie przejść pozytywnie metody C, jeśli utworzył się niewielki ułamek objętościowy fazy sigma, dlatego też nabywcy określający krytyczne komponenty dupleksowe do obsługi chlorków powinni wyraźnie zażądać testu ASTM A923, zamiast zakładać, że jest on objęty standardową certyfikacją walcowni.

Do rutynowej-weryfikacji procentowej ferrytu podczas produkcji, huty zwykle używają ferytoskopu magnetycznego do sprawdzania jego prędkości,-sprawdzanego okresowo względem ręcznego zliczania punktów ASTM E562 lub automatycznej analizy obrazu ASTM E1245 na polerowanej i wytrawionej sekcji metalograficznej -. Dwie metody niszczące pozostają uznawanym standardem w przypadku kwestionowania odczytów feritoskopu lub przy kwalifikowaniu nowej procedury obróbki cieplnej.

W jaki sposób spawanie zakłóca równowagę fazową w-strefie wpływu ciepła?

Strefa-wpływu ciepła spoiny- rutynowo ponownie krzepnie- i nagrzewa się ponownie zbyt szybko, aby możliwe było odtworzenie naturalnego austenitu, dlatego w procedurach spawania dupleksowego celowo stosuje się dodatek stopowy z niklem, aby przywrócić równowagę, zamiast polegać na pierwotnym składzie chemicznym metalu nieszlachetnego.

Podczas spawania strefa SWC sąsiadująca z linią wtopienia jest przez krótki czas podgrzewana powyżej temperatury-wyżarzania przesycania, a następnie schładza się znacznie szybciej niż podczas obróbki w młynie, -zazwyczaj chłodzenie powietrzem-w nieruchomych warunkach otoczenia, a nie hartowanie w wodzie. To szybkie, niekontrolowane chłodzenie sprzyja tworzeniu się ferrytu i może podnieść zawartość ferrytu HAZ do 70-90% w niekontrolowanej spoinie, znacznie poza kwalifikowanym zakresem metali nieszlachetnych, z odpowiednią utratą wytrzymałości i odporności na korozję dokładnie tam, gdzie złącze jest strukturalnie najbardziej podatne.

Standardowe łagodzenie jest dwojakie. Po pierwsze, spoiwa do spawania dupleksowego (na przykład ER2209 dla 2205) zawierają około 2,5-4% więcej niklu niż odpowiedni metal nieszlachetny, dzięki czemu nawet przy szybkim chłodzeniu SWC wystarczająca ilość zarodków austenitu, aby przywrócić metal spoiny do akceptowalnej równowagi. Po drugie, procedury spawania kontrolują dopływ ciepła i temperaturę międzyściegową w odpowiednim oknie - zbyt niskie doprowadzenie ciepła powoduje, że HAZ nie potrzebuje czasu potrzebnego na reformę austenitu, podczas gdy zbyt wysokie doprowadzenie ciepła stwarza ryzyko wytrącania się fazy sigma- po wolniejszej stronie cyklu termicznego. Spawanie wielościegowe zwiększa to ryzyko, ponieważ każde kolejne przejście ponownie nagrzewa poprzednią HAZ, co sprawia, że ​​kwalifikacja WPS z testem akceptacyjnym ASTM A923 jest standardowym wymogiem w przypadku spoin ciśnieniowych duplex, a nie opcjonalną kontrolą.

Źródło: Praktyka kwalifikacyjna procedur spawania dupleksowego AWS D1.6/D1.6M i ASME Sekcja IX

Jak wypadają modele Duplex 2205 i Super Duplex 2507 pod względem-kontroli równowagi fazowej?

Obydwa gatunki mają to samo okno ferrytowe na poziomie 35-65%, ale wyższa zawartość chromu, molibdenu i azotu w 2507 zawęża praktyczny margines przetwarzania, przez co kontrola równowagi-fazowej staje się bardziej wymagająca, a w przypadku jej pominięcia – bardziej istotna.

Super duplex 2507 jest stopowy w celu uzyskania znacznie wyższego PREN niż standardowy duplex 2205, co oznacza, że ​​dostępnych jest proporcjonalnie więcej chromu i molibdenu, które powodują tworzenie-fazy międzymetalicznej, jeśli chłodzenie jest zbyt wolne. W praktyce daje to węższe okno bezpiecznego chłodzenia-i ciepła-zarówno podczas obróbki walcowniczej, jak i spawania w terenie w porównaniu z 2205, mimo że oba gatunki spełniają kryteria tego samego nominalnego zakresu ferrytu. Z tego powodu specyfikacje produkcyjne w trybie superdupleksu zazwyczaj narzucają bardziej rygorystyczne-temperatury międzyściegowe i częstszą weryfikację ASTM A923 w porównaniu ze standardową pracą dupleksową - cel jest w zasadzie identyczny, ale tolerancja błędu jest mniejsza.

Faza dupleksowa-Weryfikacja salda

Potwierdzenie równowagi faz w zamówieniu dupleksowym obejmuje pięć kontroli: skład, zawartość procentową ferrytu, testy ASTM A923, zapis obróbki cieplnej i kwalifikację procedury spawania.

Sprawdź, czy zawartość azotu mieści się w określonym zakresie w raporcie z testu młyna, a nie tylko chromu/molibdenu/niklu.

Poproś o rzeczywistą zgłoszoną zawartość procentową ferrytu (a nie tylko stwierdzenie pozytywne/negatywne) w odniesieniu do okna 35–65% lub węższego zakresu określonego w specyfikacji zakupu.

Potwierdź, że przeprowadzono i zaliczono test ASTM A923 (metoda A, B lub C, zgodnie z opisem), szczególnie w przypadku usług chlorkowych lub kwaśnych.

Sprawdź temperaturę-wyżarzania i metodę hartowania zapisaną w certyfikacie obróbki cieplnej pod kątem zgodności z kwalifikowaną procedurą.

W przypadku zespołów spawanych upewnij się, że w procesie WPS/PQR zastosowano pasujący metaliczny wypełniacz (np. ER2209 w przypadku 2205) i że nie przekraczano dopuszczalnych limitów temperatury wejściowej i międzyściegowej-ciepła.

W przypadku projektów offshore lub{0}}usług kwaśnych należy potwierdzić zgodność z normami NORSOK M-630/M-601 lub NACE MR0175/ISO 15156 oprócz podstawowych wymagań ASTM.

Często zadawane pytania

P: Czy stal nierdzewna duplex zawsze składa się dokładnie z 50% ferrytu i 50% austenitu?

O: Nie. „50/50” opisuje nominalny cel projektowy, ale kwalifikowany materiał produkcyjny zazwyczaj mieści się w przedziale 35–65% ferrytu, w zależności od gatunku i specyfikacji. Rzeczywista zawartość ferrytu w konkretnym wytopie jest podana w raporcie z testów walcowni.

P: Czy zawartość ferrytu można regulować po wyprodukowaniu materiału?

O: Tylko poprzez pełny cykl-rozwiązania-wyżarzania i ponownego wyżarzania, który resetuje równowagę, ale wymaga ponownej kwalifikacji. Zawartość ferrytu nie może być w znaczący sposób regulowana poprzez obróbkę na zimno, obróbkę skrawaniem lub lekką obróbkę cieplną.

P: Czy spawanie zawsze zmniejsza wytrzymałość stali nierdzewnej typu duplex?

Odp.: Nie, jeśli procedura spawania jest odpowiednio kwalifikowana. Całkowicie stopiony metal dodatkowy i kontrolowane doprowadzenie ciepła przywracają akceptowalną równowagę fazową w metalu spoiny; główne ryzyko występuje w strefie HAZ i słabo kontrolowanych sekwencjach wieloprzebiegowych.

P: Dlaczego niektóre certyfikaty młynów duplex zgłaszają zawartość ferrytu, a inne nie?

Odp.: Zgłaszanie zawartości ferrytu jest zazwyczaj oparte na specyfikacji zakupu. Kupujący wymagający krytycznej usługi chlorkowej lub kwaśnej powinni wyraźnie określić testy ASTM A923 i raporty dotyczące ferrytu w zamówieniu, zamiast zakładać, że są one automatycznie uwzględnione.

P: Czy wyższy procent ferrytu zawsze pogarsza odporność na korozję?

Odp.: Niekoniecznie sam ferryt - zawiera wyższą zawartość chromu i molibdenu i jest dobrze odporny na chlorkowe SCC. Ryzyko korozji wynika w szczególności z wytrącania-fazy międzymetalicznej (sigma/chi), które może towarzyszyć warunkom bogatym w ferryt-lub powolnemu chłodzeniu, a nie w przypadku struktury średnio bogatej w ferryt-ale wolnej-międzymetalicznej.