Kruchość fazowa Sigma w stali nierdzewnej typu Duplex: Krzywe czasu-temperatury-opadu

Faza sigma tworzy się w stali nierdzewnej typu duplex najszybciej w temperaturze od około 700 do 900 stopni, przy czym wierzchołek krzywej czasu-temperatury-opadu (TTP) zwykle znajduje się w okolicach 800–850 stopni -, co oznacza, że ​​wąskie pasmo, a nie wyższe lub niższe temperatury, to miejsce, w którym występują najszybsze i najbardziej szkodliwe opady. Frakcja sigma o wielkości zaledwie 1–3% objętościowych może powodować poważny, nieproporcjonalny spadek udarności i odporności na korozję wżerową, dlatego kontrolowanie czasu spędzanego w tym zakresie podczas spawania i obróbki cieplnej jest rygorystycznym wymogiem produkcyjnym, a nie drobnym szczegółem procesu.

Stal nierdzewna typu duplex zyskała swoją reputację - wysokiej wytrzymałości i doskonałej odporności na chlorki - dzięki zrównoważonej mikrostrukturze składającej się z mniej więcej równych części austenitu i ferrytu. Równowaga ta jest krucha w podwyższonej temperaturze. Trzymana zbyt długo w niewłaściwym oknie temperaturowym, faza ferrytowa częściowo przekształca się w związek międzymetaliczny zwany fazą sigma, a najcenniejsze właściwości stopu zanikają. W tym artykule wyjaśniono, czym jest faza sigma, jak wygląda jej krzywa opadania w czasie-temperaturze-i co producenci muszą zrobić, aby jej nie przekroczyć.

Co to jest faza sigma i dlaczego powoduje kruchość stali nierdzewnej typu duplex?

Faza sigma to twardy, kruchy związek międzymetaliczny bogaty w chrom i molibden, który tworzy się, gdy ferryt w stali nierdzewnej typu duplex rozkłada się w podwyższonej temperaturze -, a ponieważ usuwa chrom i molibden z otaczającej osnowy, jednocześnie pogarsza zarówno wytrzymałość, jak i odporność na korozję.

Faza sigma powstaje w wyniku reakcji typu eutektoidalnego,-w której ferryt rozkłada się na fazę sigma i austenit wtórny. Zarodkuje preferencyjnie na granicach faz-austenitu i ferrytu-na granicach ziaren ferrytu-, często poprzedzonych pokrewną fazą międzymetaliczną, chi, która tworzy się najpierw na granicach ferrytu-ferrytu, a później jest zużywana w miarę wzrostu fazy sigma.

Ponieważ faza sigma jest z natury twarda i krucha, a jej powstawanie wyciąga chrom i molibden z otaczającej ją osnowy, stwarza jednocześnie dwa problemy: fizycznie kruchą fazę wtórną znajdującą się na granicach ziaren oraz sąsiadujące z nią obszary zubożone w chrom/molibden-, które są znacznie bardziej podatne na miejscową korozję. Dzięki temu podwójnemu mechanizmowi uszkodzeń kruchość w fazie sigma jest traktowana jako krytyczne ryzyko produkcyjne, a nie kosmetyczna ciekawostka metalurgiczna.

Co pokazuje krzywa czasu-temperatury-opadu (TTP) dla fazy sigma?

Krzywa TTP przedstawia temperaturę, w której utrzymywany jest stop, w funkcji czasu potrzebnego do pojawienia się danej ilości fazy sigma, tworząc charakterystyczną krzywą w kształcie C-, której „czop” oznacza najszybsze możliwe wytrącanie - w przypadku stali nierdzewnej typu duplex, który zwykle wynosi około 800–850 stopni.

Naukowcy tworzą te krzywe, trzymając próbki wyżarzone-roztworem w szeregu stałych temperatur, a następnie mierząc, ile fazy sigma utworzyło się po różnych czasach przetrzymywania, od minut do ponad tysiąca godzin. Naniesiona na oś czasu (w skali logarytmicznej) w funkcji temperatury uzyskana krzywa przypomina przekrzywioną literę „C”: opady są powolne zarówno w górnej, jak i dolnej części zakresu ryzyka, a najszybsze w środku.

Badania kutej stali nierdzewnej typu duplex UNS S31803 (2205) wykazały, że szczytowa kinetyka tworzenia-sigma wynosi około 850 stopni, a opublikowane prace TTP obejmują czasy przetrzymywania do 1000 godzin i powyżej, aby w pełni scharakteryzować krzywą. Niezależne prace nad odlewanymi gatunkami duplex, super duplex i chudymi mieszankami duplex konsekwentnie umieszczają wierzchołek krzywej w tym samym ogólnym paśmie 800–850 stopni, mimo że dokładny kształt i czas zmieniają się nieco w zależności od składu stopu.

Jaki zakres temperatur jest najbardziej niebezpieczny dla tworzenia się fazy sigma?

Praktyczna strefa zagrożenia obejmuje w przybliżeniu od 700 do 950 stopni w przypadku gatunków duplex i super duplex, przy czym najniebezpieczniejsza temperatura - najszybsze opady - stale wynosi około 800–850 stopni.

Poza tym pasmem obraz się zmienia: poniżej około 700 stopni dyfuzja jest na tyle powolna, że ​​tworzenie się sigma staje się bardzo powolne, chociaż długotrwałe narażenie może na to nadal pozwolić, a zamiast tego bardziej istotnym ryzykiem staje się oddzielny mechanizm kruchości w niższej-temperaturze - 475 stopnia kruchości w wyniku rozkładu spinodalnego ferrytu -. Powyżej około 950–1000 stopni faza sigma staje się mniej stabilna termodynamicznie i ma tendencję do ponownego rozpuszczania się w matrycy, co stanowi podstawę wyżarzania przesycającego jako korygującej obróbki cieplnej.

Jak mało fazy sigma potrzeba, aby spowodować problem?

Wyjątkowo mała ilość - powszechnie podawana jako tak niska jak 1% do 3% objętościowych - wystarczy, aby spowodować znaczny, nieproporcjonalny spadek udarności, co sprawia, że ​​kontrola fazy sigma jest niezwykle rygorystyczna w porównaniu z wieloma innymi defektami metalurgicznymi.

To jest szczegół, który najbardziej zaskakuje inżynierów, którzy dopiero zaczynają pracę ze stalą duplex: faza sigma nie musi gromadzić się w dużych ilościach, zanim stanie się niebezpieczna. Z wielu niezależnych badań stali nierdzewnej duplex 2205 wynika, że ​​zawartość sigma w małych jednocyfrowych objętościach jest już wystarczająca, aby spowodować wyraźny spadek wytrzymałości, a krzywe energii uderzenia ściśle odpowiadają kształtowi samej krzywej wytrącania sigma - ten sam zakres 800–850 stopni, w którym sigma wytrąca się najszybciej, jest także zakresem, który zapewnia najniższą udarność po starzeniu. W miarę dalszego wzrostu czasu przetrzymywania i zawartości sigma, wytrzymałość nadal spada, ale najbardziej stromy i najbardziej znaczący spadek następuje wcześnie, przy ułamkach, które zwykła kontrola wzrokowa może łatwo przeoczyć.

Czy faza sigma szkodzi również odporności na korozję, czy tylko wytrzymałości?

Obydwa. Wytrącanie fazy Sigma w wymierny sposób obniża potencjał wżerów i zwiększa podatność na korozję międzykrystaliczną i wżerową, ponieważ zubożenie chromu- i molibdenu- wokół każdej cząsteczki sigma osłabia warstwę pasywną dokładnie tam, gdzie jest najbardziej potrzebna.

Konsekwencje korozji wynikają bezpośrednio z formowania się fazy sigma: gdy chrom i molibden dyfundują do rosnącej cząstki sigma, bezpośrednio otaczająca matryca ulega miejscowemu wyczerpaniu w samych pierwiastkach, które stabilizują pasywną warstwę tlenku. Badania elektrochemiczne starzonej stali nierdzewnej typu duplex wykazały, że potencjał wżerów spada wraz ze wzrostem zawartości sigma, przy czym obszar pasywny zwęża się i ostatecznie staje się niestabilny przy wyższych frakcjach sigma.

Wykazano, że wżery preferencyjnie zarodkują się w strefach zubożonych w chrom- otaczających cząstki sigma, a skale nasilenia obejmujące zarówno ilość, jak i rozmieszczenie obecnych sigma, - gruboziarniste, stężone cząstki sigma są zazwyczaj bardziej szkodliwe niż ta sama frakcja objętościowa drobno rozproszona. Krótko mówiąc, element może nie przejść testu korozji dokładnie w tym samym obszarze spawania lub-poddanym działaniu ciepła, gdzie nie przeszedłby również testu udarności.

Dlaczego spawanie naraża stal nierdzewną typu duplex na ryzyko wystąpienia fazy sigma?

Strefa wpływu- ciepła obok spoiny nieuchronnie przechodzi przez zakres zagrożenia 700–950 stopni zarówno podczas nagrzewania, jak i chłodzenia, a wielokrotne przejścia spoiny lub powolne chłodzenie międzyściegowe mogą zgromadzić w tym paśmie wystarczająco dużo czasu, aby wytrącić szkodliwą fazę sigma, nawet jeśli żadne pojedyncze przejście nie wygląda na wyraźnie przegrzane.

Każde przejście spawania łukowego tworzy gradient temperatury promieniujący z jeziorka spawalniczego i gdzieś wzdłuż tego gradientu metal nieszlachetny przez krótki czas znajduje się w zakresie formowania sigma-. Pojedyncze szybkie przejście może nie pozostać tam wystarczająco długo, aby miało znaczenie. Spawanie wielo-przejściowe, duże doprowadzenie ciepła, niewłaściwa kontrola temperatury międzyściegowej lub powolne chłodzenie grubych przekrojów mogą wydłużyć czas przebywania w paśmie zagrożenia znacznie powyżej tego, na co pozwala krzywa TTP stopu, zanim pojawi się szkodliwa zawartość sigma. Z tego powodu procedury spawania stali nierdzewnej typu duplex określają maksymalny dopływ ciepła, kontrolowaną temperaturę międzyściegową i - w wielu przypadkach - wymóg szybkiego chłodzenia w zakresie krytycznym, a nie pozostawienie szybkości chłodzenia przypadkowi.

Jak szybko faza sigma faktycznie tworzy - minut lub godzin?

Na końcu krzywej wykrywalna faza sigma może rozpocząć się w niecałe dwie godziny, a w przypadku niektórych odlewów i wysokostopowych kompozycji w ciągu około 100 minut lub mniej - na tyle szybko, że powolne stygnięcie spoiny lub niewłaściwie kontrolowana-obróbka cieplna po spoinie stanowią realne, a nie teoretyczne ryzyko.

Opublikowane dane TTP dla odlewanej stali nierdzewnej CD3MN duplex wskazują, że wierzchołek krzywizny wynosi około 800 stopni z wykrywalnym tworzeniem sigma rozpoczynającym się po około 100 minutach utrzymywania. Badania kinetyczne kutego stali 2205 wykazują najszybszą kinetykę transformacji przy 850 stopniach, z pełnymi badaniami charakteryzacyjnymi wydłużającymi czas przetrzymywania do ponad 1000 godzin w celu odwzorowania pełnej krzywej, łącznie ze znacznie wolniejszymi szybkościami formowania na krawędziach pasma zagrożenia. Praktyczne implikacje są asymetryczne: najszybsza część krzywej działa w skali czasu od około godziny do kilku godzin, co mieści się w czasie, w którym gruba-spawana konstrukcja lub niewłaściwie kontrolowany cykl pieca może przejść przez ten zakres temperatur.

Jaka szybkość chłodzenia jest wymagana po wyżarzaniu rozpuszczającym, aby uniknąć fazy sigma?

Według doniesień szybkości chłodzenia większe niż około 0,25 K/s w zakresie formowania sigma- powstrzymują tworzenie się fazy sigma podczas ciągłego chłodzenia od temperatury{{2}wyżarzania rozpuszczającego, dlatego też hartowanie w wodzie lub wymuszone{{3}chłodzenie powietrzem - nie jest powolne, ale wciąż-chłodzenie grubych przekrojów powietrzem - jest standardową praktyką w przypadku stali nierdzewnej typu duplex.

Wyżarzanie rozpuszczające w wysokiej temperaturze (zwykle powyżej około 1000–1050 stopni) rozpuszcza każdą istniejącą fazę sigma i przywraca równowagę austenitu-ferrytu, ale korzyści zostają zachowane tylko wtedy, gdy późniejsze ochłodzenie przechodzi przez zakres formowania sigma-na tyle szybko, że zapobiega nowym wydzieleniom. Badania transformacji-ciągłego chłodzenia-przeprowadzone na podstawie danych TTP potwierdzają, że wystarczająco szybkie chłodzenie - z opublikowanymi progami w zakresie około jednej czwartej stopnia Celsjusza na sekundę - pozwala uniknąć znaczącego tworzenia się sigma, mimo że ten sam materiał łatwo utworzyłby sigma, gdyby był trzymany izotermicznie w niebezpiecznym paśmie. Właśnie dlatego-dupleksowe komponenty o grubym przekroju wymagają agresywnego hartowania po wyżarzaniu przesycającym: sama masa może spowolnić szybkość chłodzenia rdzenia komponentu poniżej tego progu, nawet jeśli powierzchnia szybko się ochładza.

W jaki sposób wykrywana jest faza Sigma w komponentach gotowych lub będących w-usłudze?

Badanie metalograficzne za pomocą selektywnego trawienia pozostaje metodą referencyjną, ale do przesiewania komponentów bez cięcia próbek coraz częściej stosuje się techniki nieniszczące, -, w tym metody magnetyczne i elektrochemiczne, które wykorzystują odrębne właściwości fazy sigma od ferrytu -.

Metalografia: wypolerowane sekcje z selektywnymi środkami trawiącymi bezpośrednio ujawniają morfologię i rozkład fazy sigma i pozostają standardem w ostatecznym oznaczaniu objętościowym-frakcji.

Testowanie udarności: Test Charpy'ego jest silnym wskaźnikiem pośrednim, ponieważ krzywe energii uderzenia ściśle śledzą zawartość sigma w postarzanej stali nierdzewnej duplex.

Metody magnetyczne i elektromagnetyczne: ponieważ faza sigma nie jest-magnetyczna, podczas gdy ferryt jest ferromagnetyczny, jej powstawanie w wymierny sposób zmienia odpowiedź magnetyczną materiału, umożliwiając nieniszczące podejście do badań przesiewowych.

Testy elektrochemiczne: polaryzacja potencjodynamiczna może wykryć spadek potencjału wżerowego związany z-powiązanym z sigma wyczerpaniem chromu i molibdenu, zapewniając pośredni, ale czuły ekran oparty- na korozję.

W przypadku kluczowych produkowanych komponentów najbardziej wiarygodny obraz daje kombinacja podejść -, a nie pojedynczy test -, ponieważ utrata wytrzymałości, podatność na korozję i bezpośrednio obserwowana zawartość sigma nie zawsze postępują równomiernie przy bardzo niskich frakcjach sigma.

Co powinni zrobić producenci, aby zapobiec kruchości fazy Sigma?

Kontroluj dopływ ciepła i temperaturę międzyściegową podczas spawania, szybko schładzaj w zakresie 700–950 stopni po wystawieniu na działanie wysokiej-temperatury i weryfikuj wynik za pomocą próby udarności, a nie polegania wyłącznie na kontroli wzrokowej.

Określ i egzekwuj maksymalną temperaturę międzyściegową i limity dopływu ciepła w specyfikacji procedury spawania, ponieważ bezpośrednio kontrolują one czas przebywania-strefy wpływu ciepła w paśmie zagrożenia.

Stosuj szybkie chłodzenie - hartowanie w wodzie lub wymuszone-chłodzenie powietrzem, odpowiednio do grubości przekroju - po wyżarzaniu rozpuszczającym lub dowolnym-cyklu termicznym w wysokiej temperaturze, zamiast pozwalać na powolne, nieruchome-chłodzenie powietrzem.

Należy wyraźnie uwzględnić grubość przekroju: grube komponenty schładzają się wolniej w rdzeniu i mogą wymagać bardziej agresywnego hartowania, aby osiągnąć tę samą efektywną szybkość chłodzenia, co cienkie profile.

Wymagaj badania udarności metodą Charpy’ego w dokumentach kwalifikacji procedur oraz, jeśli jest to praktyczne, na spoinach produkcyjnych, ponieważ utrata wytrzymałości jest jednym z najbardziej czułych wskaźników początkowego tworzenia się sigma.

Tam, gdzie warunki pracy wiążą się z powtarzającym się lub długotrwałym narażeniem w pobliżu zakresu zagrożenia, należy ocenić sam dobór stopu - niektóre kompozycje dupleksowe i strategie tworzenia stopów opóźniają powstawanie sigma skuteczniej niż inne.

Często zadawane pytania

W jakiej temperaturze faza sigma tworzy się najszybciej w stali nierdzewnej typu duplex?

Większość opublikowanych badań czasu-temperatury-opadu wskazuje, że najszybsze tworzenie się sigma - „nos” krzywej - wynosi około 800–850 stopni, chociaż dokładna wartość zmienia się nieznacznie w zależności od składu stopu.

Ile fazy sigma jest niebezpieczne?

Zaskakująco mało. Liczne badania wskazują na znaczną utratę wytrzymałości frakcji sigma w zakresie od około 1% do 3% objętościowych, na długo przed tym, zanim faza stanie się łatwa do wykrycia bez badań metalograficznych.

Czy faza sigma wpływa na odporność na korozję, czy tylko na wytrzymałość mechaniczną?

Obydwa. Tworzenie się fazy sigma powoduje utratę chromu i molibdenu z otaczającej osnowy, co w wymierny sposób obniża potencjał wżerowy i zwiększa podatność na korozję międzykrystaliczną i wżerową, a także zmniejsza udarność.

Czy fazę sigma można usunąć po jej utworzeniu?

Tak, zazwyczaj poprzez wyżarzanie rozpuszczające w wystarczająco wysokiej temperaturze (zwykle powyżej około 1000–1050 stopni), po którym następuje szybkie chłodzenie, które rozpuszcza fazę sigma z powrotem w matrycy i przywraca zrównoważoną mikrostrukturę -, pod warunkiem, że późniejsze ochłodzenie jest wystarczająco szybkie, aby zapobiec ponownemu tworzeniu się.

Dlaczego spawanie jest najczęstszą przyczyną powstawania fazy sigma w terenie?

Ponieważ-strefa wpływu ciepła wokół dowolnej spoiny nieuchronnie przechodzi przez zakres temperatur-formacji sigma podczas nagrzewania i chłodzenia, a spawanie wielo-lub wysokie doprowadzenie ciepła może zgromadzić w tym zakresie wystarczająco dużo czasu, aby wytrącić szkodliwą zawartość sigma.