Materiały do ​​elektrolizera zielonego wodoru: dlaczego stal nierdzewna i stopy niklu są tak istotne

Wytwarzanie zielonego wodoru oznacza rozkład wody na wodór i tlen za pomocą prądu elektrycznego, ale chemia panująca wewnątrz elektrolizera jest znacznie trudniejsza w przypadku materiałów, niż sugeruje to proste wejście i wyjście: stężone roztwory żrące, silnie kwaśne i silnie utleniające membrany,-ogniwa ceramiczne wysokotemperaturowe i sam wodór – wszystkie atakują konwencjonalne metale na różne sposoby.

Stal nierdzewna i stopy niklunie są przypadkowymi wyborami materiałów w konstrukcji elektrolizera - to one umożliwiają niezawodną pracę tych systemów przez lata w warunkach, które szybko powodują degradację stali węglowej lub materiałów alternatywnych o niższej-gatunkowości. W tym przewodniku wyjaśniono trzy główne technologie elektrolizerów, specyficzne mechanizmy korozji i kruchości występujące w każdej z nich oraz dlaczego stal nierdzewna i stopy niklu są materiałami wybieranymi w całej branży.

Jakie są główne typy elektrolizerów wody i dlaczego wybór materiału ma znaczenie?

Trzy dominujące technologie elektrolizerów: - alkaliczna (AWE), membrana do wymiany protonów (PEM) i stała tlenkowa (SOEC) - tworzą zasadniczo odmienne środowisko chemiczne i termiczne wewnątrz ogniwa, co oznacza, że ​​doboru materiałów nie można uogólniać w przypadku różnych technologii; materiał dobrze-pasujący do jednego typu elektrolizera może szybko zawieść w innym.

Elektrolizery alkaliczne wykorzystują stężony roztwór wodorotlenku potasu (KOH) jako elektrolit i działają w umiarkowanej temperaturze. Elektrolizery PEM wykorzystują membranę ze stałego polimeru i wytwarzają na anodzie silnie kwaśne, silnie utleniające środowisko, w którym wydziela się tlen. Elektrolizery ze stałym tlenkiem (SOEC) działają w bardzo wysokiej temperaturze, wykorzystując elektrolit ceramiczny, zamiast tego zamieniając łagodność elektrochemiczną na wymagające środowisko utleniania termicznego i-wysokotemperaturowego. Ponieważ te trzy środowiska są chemicznie prawie odmienne, odpowiednio - silnie zasadowe, silnie kwaśne i-utleniające w wysokiej-temperaturze, - materiał, który sprawdza się najlepiej w jednym, jest często złym wyborem w innym, dlatego specyfikacja materiału do elektrolizera zależy od-technologii, a nie pojedynczej listy materiałów uniwersalnych.

Porównanie-porównań-trzech technologii i ich istotnych implikacji:

Tabela 1. Porównanie środowisk elektrolizerów alkalicznych, PEM i ze stałymi tlenkami oraz ich podstawowe implikacje materiałowe.

Dlaczego kruchość wodorowa jest kluczowym czynnikiem branym pod uwagę przy projektowaniu materiałów do elektrolizerów?

Kruchość wodorowa - to utrata plastyczności i odporności na pękanie, która występuje, gdy wodór atomowy dyfunduje do sieci krystalicznej metalu -. Jest to-kluczowy problem konstrukcyjny w elektrolizerach i urządzeniach do przetwarzania wodoru-, ponieważ w procesie tym dosłownie wytwarza się wodór na katodzie, a austenityczne stale nierdzewne są zalecane w dużej mierze dlatego, że ich struktura krystaliczna jest odporna na tę degradację znacznie lepiej niż wiele alternatywnych stali.

Kruchość wodorowa występuje, gdy atomy wodoru dyfundują do metalu i gromadzą się na granicach ziaren, wtrąceniach lub obszarach o dużej koncentracji naprężeń, zmniejszając zdolność metalu do odkształcenia plastycznego przed pęknięciem. Nasilenie tego efektu zależy w dużej mierze od struktury krystalicznej metalu: struktury sześcienne skupione wokół ciała (BCC), występujące w stalach ferrytycznych i martenzytycznych oraz w wysokowytrzymałych-stalach węglowych i nisko{3}}stopowych, są generalnie bardziej podatne na kruchość wodorową niż struktury sześcienne skupione wokół powierzchni (FCC), występujące w austenitycznych stalach nierdzewnych i stopach niklu.

Ta różnica strukturalna jest głównym powodem, dla którego gatunki austenityczne, takie jak 316L, są powszechnie stosowane do stosowania w instalacjach rurowych, złączek i elementów ciśnieniowych mających kontakt z wodorem- oraz elementów ciśnieniowych w układach elektrolizerów - nie tylko ze względu na ogólną odporność na korozję, ale przede wszystkim dlatego, że ich siatka FCC zapewnia znacznie lepszą odporność na pękanie-indukowane wodorem w procesie, w którym narażenie na wodór jest nieodłącznym elementem normalnej pracy, a nie przypadkowym ryzykiem.

Które gatunki stali nierdzewnej są stosowane w elektrolizerach alkalicznych i dlaczego?

Austenityczne stale nierdzewne, głównie 316/316L, są standardowym wyborem w przypadku obudów elektrolizerów alkalicznych, rurociągów i elementów konstrukcyjnych, ponieważ są odporne na atak stężonego gorącego wodorotlenku potasu znacznie lepiej niż stal węglowa, podczas gdy niklowane i niklowane elementy-są zarezerwowane do najbardziej agresywnych zastosowań elektrod-w tym samym systemie.

Stężony KOH w podwyższonej temperaturze jest agresywny w stosunku do wielu powszechnie spotykanych metali, w szczególności stali węglowej i stali-niższych stopów stali nierdzewnej, które w przypadku długotrwałego narażenia mogą ulegać przyspieszonej korozji ogólnej lub pękaniu korozyjnemu naprężeniowemu. Austenityczna stal nierdzewna 316/316L z dodatkiem molibdenu poprawiającym odporność na miejscowe ataki dobrze sprawdza się jako materiał konstrukcyjny i na rurociągi w tym środowisku w typowym zakresie temperatur roboczych elektrolizera alkalicznego.

Na samej powierzchni elektrody, gdzie gęstość prądu i lokalny skład chemiczny są najsurowsze, w wielu konstrukcjach elektrolizerów alkalicznych stosuje się dalej stal niklowaną lub niklowaną-, ponieważ dostępny na rynku czysty nikiel zapewnia wyjątkową odporność na gorące środowiska żrące -, co ilustruje szerszy schemat projektowania elektrolizerów: gatunek materiału często wzrasta od standardowej stali nierdzewnej w pozostałej części{-zakładu do niklu lub wyższych stopów w najbardziej wymagających chemicznie punktach w instalacji komórka.

Dlaczego elektrolizery PEM wymagają innych materiałów niż systemy alkaliczne?

Elektrolizery PEM wymagają tytanu -, a nie stali nierdzewnej - na dwubiegunowe płytki-po stronie anody i kolektory prądu, ponieważ połączenie silnej kwasowości i wysokiego potencjału utleniającego na anodzie PEM rozkłada pasywną warstwę tlenku chromu, która chroni stal nierdzewną, podczas gdy tytan tworzy stabilną warstwę tlenku, która pozostaje ochronna w tych specyficznych warunkach.

Odporność stali nierdzewnej na korozję zależy od cienkiej,-samonaprawiającej się warstwy pasywnej tlenku chromu, która dobrze sprawdza się w środowiskach obojętnych i zasadowych, ale może ulec pogorszeniu w warunkach silnie kwaśnych i silnie utleniających, - dokładnie w środowisku wytwarzanym na anodzie elektrolizera PEM podczas wydzielania tlenu.

Ochronna warstwa tlenku tytanu pozostaje stabilna w tych warunkach w przeciwieństwie do stali nierdzewnej, dlatego też tytan, często pokryty cienką warstwą metalu z grupy platynowców w celu poprawy przewodności i dodatkowej ochrony powierzchni, jest standardowym materiałem na bipolarne płytki-po stronie anody PEM i odbieraki prądu. Stal nierdzewna pozostaje użyteczna w innych elementach systemu PEM -zrównoważenia--rurociągów instalacji, mniej agresywnych elementów bocznych katody-i ram konstrukcyjnych -, dlatego specyfikacja materiałowa elektrolizera PEM to zazwyczaj celowe połączenie tytanu w najbardziej agresywnych miejscach i stali nierdzewnej wszędzie tam, gdzie pozwala na to środowisko.

Jaką rolę odgrywają stopy niklu w-wysokotemperaturowej elektrolizie stałego tlenku?

Nadstopy-na bazie niklu i specjalne ferrytyczne stale nierdzewne służą jako połączenia wzajemne i elementy konstrukcyjne elektrolizerów ze stałym tlenkiem, ponieważ muszą jednocześnie być odporne na utlenianie-w wysokiej temperaturze, tolerować powtarzające się cykle termiczne i zachowywać przewodność elektryczną w temperaturze 700–850 stopni -, co stanowi kombinację wymagań, których konwencjonalna stal nierdzewna i stal węglowa nie są w stanie spełnić.

Połączenia wzajemne SOEC znajdują się pomiędzy poszczególnymi ogniwami i przewodzą prąd elektryczny, oddzielając jednocześnie środowisko gazowe po stronie wodoru- od-tlenu, przy czym muszą to robić w sposób ciągły w temperaturach, w których zwykła stal szybko utleniałaby się i traciłaby integralność mechaniczną. Specjalistyczne ferrytyczne stale nierdzewne opracowane specjalnie do tego zastosowania mają formułę ściśle odpowiadającą rozszerzalności cieplnej elementów ogniw ceramicznych -, która ma kluczowe znaczenie dla uniknięcia pęknięć podczas cykli termicznych charakterystycznych dla rozruchu i wyłączania -, tworząc jednocześnie cienką, elektrycznie przewodzącą ochronną warstwę tlenku, a nie grubą, izolującą.

W najbardziej wymagających warunkach lub w konstrukcjach o najwyższych-temperaturach superstopy-na bazie niklu jeszcze bardziej rozszerzają tę zdolność, oferując doskonałą-wytrzymałość temperaturową i odporność na utlenianie tam, gdzie ferrytyczna stal nierdzewna osiąga swoje praktyczne granice, odzwierciedlając ten sam wzór eskalacji-materiałów obserwowany w systemach alkalicznych: stal nierdzewna w przypadku ogólnej struktury, stopy niklu w przypadku najcięższych warunków lokalnych.

W jaki sposób płytki bipolarne i elementy ogniw wpływają na wybór materiału?

Płytki bipolarne i kolektory prądu to najbardziej wymagające pod względem materiałowym elementy każdego elektrolizera, ponieważ muszą jednocześnie przewodzić prąd elektryczny, być wytrzymałe mechanicznie i być bezpośrednio wystawione na działanie najsurowszego środowiska chemicznego lub termicznego ogniwa -. Dlatego właśnie te specyficzne komponenty, bardziej niż jakakolwiek inna część systemu, decydują o wyborze głównego materiału dla każdej technologii elektrolizera.

W przeciwieństwie do rur-instalacji lub ram konstrukcyjnych, które często można określić z wygodnym marginesem korozji, płyty dwubiegunowe znajdują się na bezpośredniej granicy elektrochemicznej, gdzie gęstość prądu, lokalne pH oraz warunki utleniające lub redukujące są najbardziej ekstremalne. Materiał, który działa odpowiednio w ogólnym środowisku systemu, może w dalszym ciągu szybko zawieść na płycie bipolarnej, jeśli jego warstwa pasywna nie jest stabilna w tych specyficznych warunkach lokalnych.

Jest to podstawowy powód, dla którego w systemach PEM stosuje się tytan na-boczne płyty anod, mimo że stal nierdzewna jest w zupełności wystarczająca w innym miejscu w tym samym systemie, i dlatego połączenia międzysystemowe SOEC wymagają specjalnych stopów zaprojektowanych z myślą o określonych zastosowaniach termicznych i utleniających, a nie--z półki produktów ze stali nierdzewnej lub niklu przeznaczonych do innych zastosowań.

Podsumowanie określonych stopów powszechnie stosowanych w elementach elektrolizerów:

Tabela 2. Typowe rodzaje stali nierdzewnej, stopów niklu i tytanu dla komponentów i technologii elektrolizerów.

Jakie mechanizmy korozji zagrażają materiałom elektrolizerów i jak są one odporne na stal nierdzewną i stopy niklu?

Materiały stosowane w elektrolizerach są narażone na korozję ogólną, miejscową korozję wżerową i szczelinową, pękanie korozyjne naprężeniowe i-utlenianie w wysokiej temperaturze, w zależności od technologii i lokalizacji w systemie, a stal nierdzewna i stopy niklu są odporne na te mechanizmy przede wszystkim dzięki stabilnym pasywnym warstwom tlenkowym oraz, w przypadku niklu, wewnętrznej stabilności chemicznej w agresywnym środowisku zasadowym.

Korozja ogólna - równomierna utrata materiału na odsłoniętej powierzchni - to mechanizm, przed którym austenityczna stal nierdzewna i nikiel są najskuteczniejsze zarówno w środowisku zasadowym, jak i obojętnym, dzięki pasywnym warstwom tlenków. Miejscowa korozja wżerowa i szczelinowa, która koncentruje atak na małej powierzchni, a nie równomiernie ją rozprzestrzenia, stwarza większe ryzyko wszędzie tam, gdzie występują chlorki lub inne agresywne związki, co częściowo wyjaśnia, dlaczego gatunki zawierające molibden, takie jak 316L, są często wybierane zamiast standardowego 304L w bilansie--komponentów roślin narażonych na działanie wody technologicznej o niepewnej czystości.

Pękanie korozyjne naprężeniowe - połączenie naprężenia rozciągającego i specyficznego środowiska korozyjnego powodującego pękanie znacznie poniżej normalnej granicy wytrzymałości materiału - jest szczególnym problemem w przypadku pracy ze stężonym żrącym działaniem na gorąco, co wzmacnia znaczenie prawidłowego doboru gatunku i, w niektórych projektach,- odprężania elementów spawanych w konstrukcjach elektrolizerów alkalicznych. Utlenianiu-w wysokiej temperaturze, dominującemu zagrożeniu w systemach SOEC, można przeciwdziałać poprzez tworzenie stabilnej, przylegającej i idealnie przewodzącej elektrycznie skali tlenkowej -, co stanowi konkretny cel inżynieryjny stojący za specjalnymi ferrytycznymi stalami nierdzewnymi i nadstopami niklu stosowanymi jako połączenia wzajemne SOEC.

Jak inżynierowie powinni wybierać materiały w celu zrównoważenia--komponentów instalacji?

Bilans-doboru-materiału roślinnego powinien opierać się na konkretnym płynie, temperaturze i ekspozycji na wodór w każdym punkcie systemu, a nie na jednej specyfikacji materiału stosowanej jednolicie w całej instalacji, ponieważ najtrudniejsze warunki panujące w elektrolizerze są zazwyczaj zlokalizowane w określonych komponentach, a nie jednolite w całym obiekcie.

Praktyczne podejście do równowagi--doboru materiału roślinnego:

1. Mapuj rzeczywiste środowisko lokalnedla każdego składnika - stężenie i temperatura elektrolitu, ekspozycja-po stronie gazu i cieczy-oraz bliskość stosu ogniw -, zamiast zakładać, że warunki-w całym systemie obowiązują jednakowo.

2. Domyślnie stal nierdzewna 316/316Lw przypadku ogólnych rurociągów, zbiorników i elementów konstrukcyjnych w równowadze alkalicznej i PEM-w-zakładach, przejście na stopy niklu tylko wtedy, gdy wymagają tego szczególne warunki lokalne.

3. Traktuj elementy- mające kontakt z wodorem jako odrębną kategorię,faworyzowanie austenitycznych gatunków stali nierdzewnej zamiast-wytrzymałych alternatyw ferrytycznych lub martenzytycznych, szczególnie ze względu na ich doskonałą odporność na kruchość wodorową.

4. Zarezerwuj nadstopy tytanu i nikludla specyficznych-lokalizacji o dużym znaczeniu, -po stronie anody PEM-elementów i połączeń SOEC -, w których wiadomo, że standardowa stal nierdzewna jest nieodpowiednia, zamiast-przesadnie określonych stopów premium w całym systemie.

5. Sprawdź procedury spawania i produkcjidla wybranych gatunków, ponieważ nieprawidłowe spawanie może lokalnie obniżyć odporność na korozję (poprzez uczulenie lub naprężenia szczątkowe), nawet jeśli specyfikacja materiału podstawowego jest prawidłowa.

Często zadawane pytania

Czy standardową stal węglową można zastosować w dowolnym miejscu w elektrolizerze ekologicznego wodoru?

Generalnie unika się bezpośredniego kontaktu stali węglowej z elektrolitem, gazowym wodorem lub powierzchniami wydzielającymi-tlen ze względu na korozję i kruchość wodorową; jego zastosowanie ogranicza się zazwyczaj do-niezwilżanych zewnętrznych ram konstrukcyjnych lub zastosowań z odpowiednią powłoką ochronną i naddatkiem na korozję.

Dlaczego tytanu nie stosuje się po prostu w całym elektrolizerze PEM zamiast stali nierdzewnej?

Tytan jest zarezerwowany dla specyficznych-po stronie anody, gdzie jego właściwości- i odporność na utlenianie- mają zasadnicze znaczenie, głównie dlatego, że powłoki z tytanu i platyny-są znacznie droższe niż stal nierdzewna; zastosowanie stali nierdzewnej wszędzie tam, gdzie pozwala na to środowisko, pozwala zachować proporcjonalność kosztów materiałów systemu do rzeczywistej lokalnej intensywności.

Czy kruchość wodorowa wpływa na stopy niklu i stal nierdzewną?

Stopy niklu generalnie wykazują dobrą odporność na kruchość wodorową ze względu na strukturę krystaliczną FCC, podobną do austenitycznej stali nierdzewnej, chociaż podatność może nadal różnić się w zależności od konkretnego stopu, poziomu wytrzymałości i warunków pracy, dlatego kompatybilność z wodorem powinna zostać potwierdzona dla konkretnego stopu i zastosowania, a nie zakładana powszechnie.

W jaki sposób wybór materiału elektrolizera wpływa na koszt produkcji zielonego wodoru?

Wybór materiałów jest istotnym czynnikiem kosztu kapitału, szczególnie w przypadku systemów PEM, w których powłoki z tytanu i{0}}platyny zwiększają znaczące koszty; jest to główny powód, dla którego trwające badania nad materiałami mają na celu zmniejszenie zawartości-metali szlachetnych i identyfikację-tańszych alternatyw bez poświęcania wymaganej przez te komponenty odporności na korozję i kruchość.

Czy te same gatunki stali nierdzewnej, które są stosowane w elektrolizerach, są również stosowane w magazynowaniu wodoru i rurociągach?

Austenityczne stale nierdzewne, takie jak 316L, są szeroko stosowane w całym łańcuchu wartości wodoru, w tym w magazynowaniu i rurociągach, głównie z tych samych powodów związanych z odpornością na kruchość wodorową, które omówiono tutaj, chociaż wybór rurociągu i materiału do przechowywania wiąże się również z dodatkowymi kwestiami związanymi z ciśnieniem, przepisami i usługą-, wykraczającymi poza samo ogniwo elektrolizera.